彼は言葉を___に操り、聴衆を魅了した。

「巧みに」は、技術や方法が非常に優れている様子を表す。言葉を効果的に使って人を引きつけるような、高度な技術を表現するのに最も適している。「器用に」は手先の技術が優れていること、「円滑に」は物事が滞りなく進むこと、「達者に」は（言語や芸事などが）上手であること全般を指すが、「操る」という動詞と結びつき、人を魅了するほどの技術の高さを表現するには「巧みに」が最適。