大切な用事がある日に___、電車が遅れる。

正解は「に限って」です。「〜に限って」は「よりによって、都合の悪い特定の日に限って、悪いことが起こる」という不運な偶然に対する不満や恨めしい気持ちを表します。「に限らず」は〜だけでなく、「に限り」は制限ルール（本日限りの割引など）に使われます。

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