It's always when I'm in a hurry that the train is late.

'〜に限って' is used to express frustration that something bad happens at a particularly inconvenient time or to a specific person. It carries a negative nuance of 'of all times...'. '〜に限り' is a more formal and neutral expression for rules and limitations, meaning 'only for...'. The context of being in a hurry when the train is late expresses frustration, so 'に限って' is the correct answer.

「〜に限って」は、「いつもは違うのに、こういう特別な時に限って悪いことが起こる」という不満や残念な気持ちを表す時に使います。「〜に限り」は「〜だけは特別に」という意味で、規則や告知などで使われる硬い表現です。文脈から「急いでいる時という一番困る時に限って」という不満の気持ちが読み取れるため、「に限って」が適切です。